新型水性环氧树脂涂料的研制

新型水性环氧树脂涂料的研制

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　　摘要 : 采用甘氨酸和硅烷偶联剂 KH - 550 同时改性环氧树脂 , 使其成为既具有亲水性又含偶联功能的树脂 , 并制备了稳定的不同固含量的水性环氧乳液系列｡性能测试结果表明 , 制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差 , 在碱性水溶液中的溶解性增强 , 作为水性环氧涂料 , 其固化物具有优良的涂膜性能 , 特别是与基材的附着力和耐水性得到更明显地改善｡

　　关键词 : 环氧树脂 ; 甘氨酸 ; KH - 550; 涂膜性能 ; 水性

　　0 引言

　　环氧树脂品种繁多 , 性能优异 , 用途广泛 , 但目前常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型 , 对环境造成严重污染 , 因此 , 开展对水性环氧树脂涂料的研究 , 具有重要的开发意义和实用价值 , 近年来已越来越受到该领域科研工作者的重视 [ 1 ] ｡目前 , 国内外制备水性环氧树脂的方法主要有三种 , 即直接法 [ 2 ] ､相反转法 [ 3 ] ､化学改性法 [ 4 ] ｡前两种方法制得的粒子粒径较大 , 通常为微米级 , 因为粒子粒径较大 , 使得形成的乳液不够稳定｡而自乳化法所制得的粒子较细 , 通常为纳米级 , 乳液稳定性高 , 具有更大的研究开发意义和实用价值｡自乳化法又可分为醚化反应型､酯化反应型 [ 5 - 6 ] 和接枝反应型 [ 7 ] 等几种 , 其基本改性原理都是采用环氧树脂与亲水物质反应中和成盐或先通过水解后再中和成盐 [ 8 ] ｡本文采用未见文献报道的甘氨酸和硅烷偶联剂 KH - 550 同时改性环氧树脂 , 将极性基团引入环氧树脂并中和成盐 , 使其成为既具有亲水性又含偶联交联功能的树脂 , 成功制备了稳定的固含量不同的水性环氧乳液系列 , 此种水性化方法比较简单易行 , 可以成为未来水性环氧树脂的发展方向之一｡作为水性新型环氧涂料 , 其固化物具有优良的涂膜性能 , 特别是在与基材的附着力和耐水性方面得到更明显地改善｡

　　1 试验部分

　　1. 1 原料

　　双酚 A 型环氧树脂 E - 44: 兰州蓝星树脂有限公司生产 ; 甘氨酸 (GLY) : 分析纯 , 广州日康食用化工有限公司生产 ; γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH - 550) : 山东大易化工有限公司生产 ; 三乙烯四胺 , 分析纯 , 天津大茂化学试剂厂生产｡

　　1. 2 环氧树脂改性反应

　　将一定比例的 E - 44 环氧树脂､水､ KH - 550 ､表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中 , 在温度为 80 ~ 85 ℃反应 3 h, 制得水性环氧树脂｡实际反应中存在反应 A 与反应 B ｡

　　反应式 A
　

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　　反应式 B
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　　1. 3 水性环氧树脂乳液的配制

　　将制得的水性环氧树脂先用计算量的氢氧化钠水溶液中和 , 再用高剪切分散乳化机将其乳化 , 制得不同固含量稳定的水性环氧乳液｡氢氧化钠与羧基反应后形成的羧酸钠可保留在水性环氧乳液中 , 不会影响环氧乳液的固化性能｡

　　1. 4 水性环氧固化剂的制备

　　将一定比例的 E - 44 ､三乙烯四胺､无水乙醇投入三颈烧瓶中 , 在温度 55 ~ 60 ℃下反应 6 h, 减压蒸馏除去乙醇制得｡

　　1. 5 涂膜制备

　　取出一定量的改性环氧树脂乳液与化学计量的固化剂混合均匀 , 将其涂布于预处理过的铝板上 , 室温固化｡ 1. 6 分析仪器及方法

　　水性环氧树脂用 FLUKO FM300 实验型高剪切分散乳化机分散乳化 ; 产物的红外光谱 ( IR) 用美国 Analect 公司 RFX -65 傅里叶变换红外光谱仪测定 ; 乳液粒子的粒径及形状通过 FEI - Tecnai 12 分析型透射电子显微镜 ( 荷兰 FEI 公司 ) 观察｡

　　涂膜的光泽､耐冲击性､硬度､附着力和柔韧性分别按国家标准测定｡所用仪器为 : KGZ - 1A 光泽度仪 , 天津科器高新技术公司生产 ;QTX - 1 型漆膜弹性测定器､ QF2 - Ⅱ型漆膜附着力试验仪､ QCJ 型漆膜冲击器 , 均由天津材料试验机厂生产 ; 921 型铅笔硬度测试仪 , 德国 ER ICHSEN 公司生产 ; NDJ -1 型旋转式黏度计 , 上海精科天平厂生产｡涂膜的耐化学试剂性能按国家标准 ( GB /T 1763 — 1979 ( 1989 ) 和 GB /T 1733 — 1993) 测定｡信息来自:www.tede.cn

　　2 结果与讨论

　　2. 1 红外光谱表征

　　水性环氧树脂和环氧树脂的红外光谱图如图 1 所示｡
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　　图 1 在 e2 中 , 1 110 cm - 1 附近有一单峰 , 此为 C — O — C 的伸缩振动峰 (1 103 cm - 1 ) , 图 1 在 e1 中 , 1 110 cm - 1 附近呈现双峰 , 此为 Si — O — Si 的弯曲振动 (1 090 cm - 1 ) 和 C — O — C 的 e1 —硅烷偶联剂改性的环氧树脂 ; e2 —纯环氧树脂

　　伸缩振动 ( 1 103 cm - 1 ) 的重叠峰 , 这说明了硅烷偶联剂成功接到了环氧树脂中｡同时 e1 与 e2 相比较 , 912 cm - 1 处的环氧基的特征吸收峰减弱很多 , 说明甘氨酸已与环氧基反应接到环氧树脂上｡

　　2. 2 水性环氧树脂的溶解性

　　水溶性是水性环氧树脂的一个重要性能指标 , 本文考察了在一定硅烷偶联剂用量 , 甘氨酸与环氧树脂投料比不同的情况下 , 所制得的水性环氧树脂在不同溶剂中的溶解性 , 结果如表 1 所示｡
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　　从表 1 来看 , 甘氨酸与环氧树脂投料比对所制备的水性环氧树脂在不同溶剂中的溶解性能有较大影响｡甘氨酸用量小时 , 改性后环氧亲水性不够 , 在水中甚至在碱水中均难以乳化｡但甘氨酸与环氧树脂投料物质的量比超过 0 . 5 ∶ 1 时 , 会导致产物相对分子质量增加 , 反应产物易聚结成团 , 难以溶解｡甘氨酸与环氧树脂投料物质的量比为 0 . 5 ∶ 1 时 , 产物的水乳化性能最好 , 这符合有关的高分子反应作用机理｡

　　2. 3 水性环氧树脂乳液的黏度随温度的变化趋势

　　黏度是评价水性环氧树脂的重要性能指标｡图 2 为在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 固含量为 40% 的情况下 , 水性环氧乳液黏度随温度的变化趋势｡
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　　n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1

　　由图 2 可知 , 在温度为 50 ~ 75 ℃范围内时 , 水性环氧乳液的黏度随温度升高降低的幅度很大 , 但在较高的温度下 , 水性环氧乳液的黏度随温度升高降低的幅度明显趋缓 , 呈平稳的降低趋势｡

　　图 3 为在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 在 20 ℃ 的情况下 , 水性环氧乳液黏度随其质量分数的变化趋势｡
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　　n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0.. 5 ∶ 1

　　由图 3 可知 , 在给定的质量分数范围内 , 水性环氧树脂乳液黏度呈阶梯性变化｡

　　2. 4 水性环氧树脂乳液稳定性及形态

　　乳液稳定性同样是评价水性环氧树脂性能和实用价值的重要指标｡在乳液固含量和硅烷偶联剂用量一定的情况下 , 考察了甘氨酸用量对乳液稳定性的影响 , 结果如表 2 所示｡
　

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　　由表 2 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 时乳液的稳定性较好｡

　　由于此水性环氧树脂中含有一定量的硅烷偶联剂 , 长时间放置有可能产生交联 , 故通过黏度变化 , 考察了固含量为20% , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 时的乳液稳定性｡
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　　由表 3 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 时 , 乳液黏度变化不大 , 稳定性较好 , 不会产生交联｡图 4 为通过透射电镜观察的在硅烷偶联剂参与下的甘氨酸改性环氧树脂所得到的粒子形态｡
　

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　　从透射电镜图可以看出 , 本文所制备的改性水性环氧乳液粒子形状圆滑 , 平均粒径大约为 200 ~ 250 nm, 处于纳米分散状态 , 这与该乳液长期放置稳定的结果是一致的｡

　　2. 5 水性环氧树脂涂膜参考配方

　　根据所配制的水性环氧树脂特性和水性涂料的应用性能要求 , 本文研究了水性环氧为基料所制备的涂膜性能 , 该涂料为双组分反应型 , 由甲乙两组分组成｡
　

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　　2. 6 水性环氧树脂的涂膜性能

　　按表 4 水性环氧树脂涂料参考配方所配制的水性涂料经固化成膜后具有较好的机械力学性能和耐化学试剂性能 , 具体技术性能指标如下 : 硬度达 9H; 耐冲击性 > 35 cm ; 光泽为 110 . 4; 附着力为 1 级 ; 柔韧性为 1 mm ; 耐水性､耐盐水性､耐醇性和耐洗涤剂性均良好｡

　　3 结语

　　采用甘氨酸和硅烷偶联剂 KH - 550 同时改性环氧树脂 , 使其成为既具有亲水性又含偶联功能的树脂 , 并成功制备了稳定的不同固含量的水性环氧乳液｡

    水性环氧树脂以其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔。
　　水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；二是环保性能好，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；三是真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高；四是操作性佳，水性环氧树脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。
　　合理选择环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂，就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料。水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个方面：一是工业地坪涂装，可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料；三是木质地板涂料，可配成清漆用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备等；四是建筑工程抗渗，借助水性环氧树脂涂料优良的机械性能和与水泥良好的配伍性，制备高强混凝土，其中水性环氧树脂涂料作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高混凝土的抗渗性；五是建筑粘接防水，利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料；六是防腐处理和其它用途，利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料用作钢铁和船舶的防腐底漆，与其它通用乳液如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯配合使用起协同效应得到具有不同性能的涂层。
　　室温固化的水性环氧树脂涂料体系一般分为四类：Ⅰ型水性环氧树脂体系，由低分子量的液体环氧树脂(环氧当量在190左右)和水性环氧固化剂组成，这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂，它能够很好地分散或溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用，可配成零VOC涂料，涂膜硬度增长较快；Ⅱ型水性环氧树脂体系，由高分子量的固体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成，由于高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧树脂小，因此Ⅱ型水性环氧树脂体系的适用期较Ⅰ型长、表干时间较Ⅰ型短；Ⅲ型水性环氧树脂体系，由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成，新型反应性环氧树脂乳化剂既含有表面活性作用的链段(亲水链段)、又含有环氧树脂链段(亲油链段)，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，可配制分散相平均粒径为约1～2μm的低分子量液体环氧树脂乳液，同时对涂膜有一定的增韧作用；Ⅳ型水性环氧树脂体系，由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成，用适量的聚氨酯改性环氧树脂制得综合性能良好的聚氨酯改性环氧固化剂，用它来固化水性环氧树脂乳液以改善水性环氧树脂涂料的性能。
　　固化效果是衡量水性体系产品的重要指标。水性环氧树脂体系的固化成膜机理水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。对于水性环氧树脂涂料，其固化是否充分主要取决于以下两个因素：一是环氧树脂分散相粒子的粒径，在保证水性环氧固化剂用量相同的情况下，环氧树脂分散相粒子的粒径较小时，粒子表面的固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，固化剂分子有足够的时间扩散到整个环氧树脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均匀、完全固化的涂膜；二是环氧固化剂与环氧树脂的相容性，提高环氧固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧树脂乳液分散后体系的稳定性，并且两者的相容性越好，环氧固化剂越容易向环氧树脂微粒内部扩散，有利于固化反应的进行。
　　双组分反应性涂料都有一个适用期的问题。由于水性环氧树脂体系与溶剂型环氧树脂体系的固化成膜机理有所不同，因而适用期的判断准则也不完全相同。对溶剂型环氧树脂体系，体系的粘度随搁置时间的延长而不断增大，故该体系的适用期可用粘度随时间的变化来表示，即从两个组分混合至体系粘度增大到无法施工的时间。但对水性环氧树脂体系，则不能用体系粘度随时间的变化来判定，环氧树脂乳液以及相应配得的清漆都会显示出触变性和假塑性，属于典型的水分散体系。水性环氧树脂涂料的两个组分混合后体系粘度变化比较复杂，有的体系的粘度随搁置时间的延长逐步增加，而有的体系粘度在两个组分混合后迅速下降，并在较长时间内基本保持不变。

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